Органические соединения. Классы органических соединений. Теория строения органических веществ

Для приготовления пищи, красителей, одежды, лекарств человек издавна научился применять различные вещества. С течением времени накопилось достаточное количество сведений о свойствах тех или иных веществ, что позволило усовершенствовать способы их получения, переработки и т.д. И оказалось, что многие минеральные (неорганические вещества) можно получить непосредственно.

Но некоторые используемые человеком вещества не были им синтезированы, потому что их получали из живых организмов или растений. Эти вещества назвали органическими. Органические вещества не удавалось синтезировать в лаборатории. В начале ХIХ века активно развивалось такое учение как витализм (vita – жизнь), согласно которому органические вещества возникают только благодаря «жизненной силе» и создать их «искусственным путём» невозможно.

Но шло время и наука развивалась, появились новые факты об органических веществах, которые шли вразрез с существовавшей теорией виталистов.

В 1824 году немецкий учёный Ф. Вёлер впервые в истории химической науки синтезировал щавелевую кислоту – органическое вещество из неорганических веществ (дициана и воды):

(CN) 2 + 4H 2 O → COOH - COOH + 2NH 3

В 1828 Вёллер нагрел циановокислый натрий с серлым аммонием и синтезировал мочевину – продукт жизнедеятельности животных организмов:

NaOCN + (NH 4) 2 SO 4 → NH 4 OCN → NH 2 OCNH 2

Эти открытия сыграли важную роль в развитии науки вообще, а химии в особенности. Учёные-химики стали постепенно отходить от виталистического учения, а принцип деления веществ на органические и неорганические обнаружил свою несостоятельность.

В настоящее время вещества по-прежнему делят на органические и неорганические, но критерий разделения уже немного другой.

Органическими называют вещества , содержащие в своём составе углерод, их ещё называют соединениями углерода. Таких соединений около 3 миллионов, остальных же соединений около 300 тысяч.

Вещества, в состав которых углерод не входит, называют неорганическим и. Но есть исключения из общей классификации: существует ряд соединений, в состав которых входит углерод, но они относятся к неорганическим веществам (окись и двуокись углерода, сероуглерод, угольная кислота и её соли). Все они по составу и свойствам они сходны с неорганическими соединениями.

В ходе изучения органических веществ появились новые сложности: на основании теорий о неорганических веществах нельзя раскрыть закономерности строения органических соединений, объяснить валентность углерода. Углерод в разных соединениях имел различную валентность.

В 1861 году русский ученый А.М. Бутлеров впервые синтезом получил сахаристое вещество.

При изучении углеводородов, А.М. Бутлеров понял, что они представляют собой совершенно особый класс химических веществ. Анализируя их строение и свойства, ученый выявил несколько закономерностей. Они и легла в основу созданной им теории химического строения.

1. Молекула любого органического вещества не является беспорядочной, атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности согласно их валентностям. Углерод в органических соединениях всегда четырёхвалентен.

2. Последовательность межатомных связей в молекуле называется еехимическим строениеми отражается одной структурной формулой (формулой строения).

3. Химическое строение можно устанавливать химическими методами. (В настоящее время используются также современные физические методы).

4. Свойства веществ зависят не только от состава молекул вещества, но от их химического строения (последовательности соединения атомов элементов).

5. По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы – предвидеть свойства.

6. Атомы и группы атомов в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга.

Данная теория стала научным фундаментом органической химии и ускорила её развитие. Опираясь на положения теории, А.М. Бутлеров описал и объяснил явление изомерии , предсказал существование различных изомеров и впервые получил некоторые из них.

Рассмотрим химическое строение этана – C 2 H 6 . Обозначив валентность элементов чёрточками, изобразим молекулу этана в порядке соединения атомов, то есть напишем нё структурную формулу. Согласно теории А.М. Бутлерова, она будет иметь следующий вид:

Атомы водорода и углерода связаны в одну частицу, валентность водорода равна единице, а углерода – четырём. Два атома углерода соединены между собой связью углерод – углерод (С – С). Способность углерода образовывать С – С-связь понятна, исходя из химических свойств углерода. На внешнем электронном слое у атома углерода четыре электрона, способность отдавать электроны такая же, как и присоединять недостающие. Поэтому углерод чаще всего образует соединения с ковалентной связью, то есть за счёт образования электронных пар с другими атомами, в том числе и атомов углерода друг с другом.

Это одна из причин многообразия органических соединений.

Соединения, которые имеют один и тот же состав, но различное строение, называются изомерами. Явление изомерии – одна из причин многообразия органических соединений

Остались вопросы? Хотите знать больше о теории строения органических соединений?
Чтобы получить помощь репетитора – зарегистрируйтесь .
Первый урок – бесплатно!

сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.

Тип водорода:

Такие формулы несколько похожи на современные. Но сторонники теории типов не считали их отражающими реальное строение веществ и писали множество различных формул одного соединения в зависимости от химических реакций, которые пытались записать с помощью этих формул. Строение молекул они считали принципиально непознаваемым, что наносило вред развитию науки.

3. Введение Й. Берцелиусом в 1830 г. термина «изомерия » для явления существования веществ одинакового состава, обладающих различными свойствами.

4. Успехи в синтезе органических соединений, в результате которых было развеяно учение о витализме, то есть о «жизненной силе», под влиянием которой якобы в организме живых существ образуются органические вещества:

В 1828 г. Ф. Велер из неорганического вещества (цианата аммония) синтезировал мочевину;

В 1842 г. русский химик Н. Н. Зинин получил анилин;

В 1845 г. немецкий химик А. Кольбе синтезировал уксусную кислоту;

В 1854 г. французский химик М. Бертло синтезировал жиры, и, наконец,

В 1861 г. сам А. М. Бутлеров синтезировал сахароподобное вещество.

5. В середине XVIII в. химия становится более строгой наукой. В результате работ Э. Франкланда и А. Кекуле утвердилось понятие о валентности атомов химических элементов. Кекуле развил представление о четырехвалентности углерода. Благодаря трудам Канниццаро четче стали понятия об атомных и молекулярных массах, уточнены их значения и способы определения.

В 1860 г. более 140 ведущих химиков из разных стран Европы собрались на международный конгресс в г. Карлсруэ. Конгресс стал очень важным событием в истории химии: были обобщены успехи науки и подготовлены условия для нового этапа в развитии органической химии - появления теории химического строения органических веществ А. М. Бутлерова (1861 г.), а также для фундаментального открытия Д. И. Менделеева - Периодического закона и системы химических элементов (1869 г.).

В 1861 г. А. М. Бутлеров выступил на съезде врачей и естествоиспытателей в г. Шпейере с докладом «О химическом строении тел». В нем он изложил основы разработанной им теории химического строения органических соединений. Под химическим строением ученый понимал порядок соединения атомов в молекулах.

Личностные качества А. М. Бутлерова

А. М. Бутлерова отличали энциклопедичность химических знаний, умение анализировать и обобщать факты, прогнозировать. Он предсказал существование изомера бутана, а затем получил его, равно как изомер бутилена - изобутилен.

Бутлеров Александр Михайлович (1828-1886)

Русский химик, академик Петербургской АН (с 1874 г.). Окончил Казанский университет (1849 г.). Работал там же (с 1857 г. - профессор, в 1860 и 1863 гг. - ректор). Создатель теории химического строения органических соединений, лежащей в основе современной химии. Обосновал идею о взаимном влиянии атомов в молекуле. Предсказал и объяснил изомерию многих органических соединений. Написал «Введение к полному изучению органической химии» (1864 г.) - первое в истории науки руководство, основанное на теории химического строения. Председатель Отделения химии Русского физико-химического общества (1878-1882).

А. М. Бутлеров создал первую в России школу химиков-органиков, из которой вышли блестящие ученые: В. В. Марковников, Д. П. Коновалов, А. Е. Фаворский и др.

Недаром Д. И. Менделеев писал: «А. М. Бутлеров - один из величайших русских ученых, он русский и по ученому образованию, и по оригинальности трудов».

Основные положения теории строения химических соединений

Теория химического строения органических соединений, выдвинутая А. М. Бутлеровым во второй половине прошлого века (1861 г.), была подтверждена работами многих ученых, в том числе учениками Бутлерова и им самим. Оказалось возможным на ее основе объяснить многие явления, до той поры не имевшие толкования: изомерию, гомологию, проявление атомами углерода четырехвалентности в органических веществах. Теория выполнила и свою прогностическую функцию: на ее основе ученые предсказывали существование неизвестных еще соединений, описывали свойства и открывали их.

Так, в 1862-1864 гг. А. М. Бутлеров рассмотрел изомерию пропиловых, бутиловых и амиловых спиртов, определил число возможных изомеров и вывел формулы этих веществ. Существование их позднее было экспериментально доказано, причем некоторые из изомеров синтезировал сам Бутлеров.

В течение XX в. положения теории химического строения химических соединений были развиты на основе новых воззрений, распространившихся в науке: теории строения атома, теории химической связи, представлений о механизмах химических реакций. В настоящее время эта теория имеет универсальный характер, то есть справедлива не только для органических веществ, но и для неорганических.

Первое положение. Атомы в молекулах соединяются в определенном порядке в соответствии с их валентностью. Углерод во всех органических и в большинстве неорганических соединений четырехвалентен.

Очевидно, что последнюю часть первого положения теории легко объяснить тем, что в соединениях атомы углерода находятся в возбужденном состоянии:

а) атомы четырехвалентного углерода могут соединяться друг с другом, образуя различные цепи:

Открытые разветвленные
- открытые неразветвленные
- замкнутые

б) порядок соединения атомов углерода в молекулах может быть различным и зависит от вида ковалентной химической связи между атомами углерода - одинарной или кратной (двойной и тройной).

Второе положение. Свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от строения их молекул.

Это положение объясняет явление изомерии. Вещества, имеющие одинаковый состав, но разное химическое или пространственное строение, а следовательно, и разные свойства, называют изомерами. Основные виды изомерии:

Структурная изомерия, при которой вещества различаются порядком связи атомов в молекулах:

1) изомерия углеродного скелета

3) изомерия гомологических рядов (межклассовая)

Пространственная изомерия, при которой молекулы веществ отличаются не порядком связи атомов, а положением их в пространстве: цис-транс-изомерия (геометрическая).

Эта изомерия характерна для веществ, молекулы которых имеют плоское строение: алкенов, циклоалканов и др.

К пространственной изомерии относится и оптическая (зеркальная) изомерия.

Четыре одинарные связи вокруг атома углерода, как вы уже знаете, расположены тетраэдрически. Если атом углерода связан с четырьмя различными атомами или группами, то возможно разное расположение этих групп в пространстве, то есть две пространственные изомерные формы.

Две зеркальные формы аминокислоты аланина (2-аминопропановой кислоты) изображены на рисунке 17.

Представьте себе, что молекулу аланина поместили перед зеркалом. Группа -NH2 находится ближе к зеркалу, поэтому в отражении она будет впереди, а группа -СООН - на заднем плане и т. д. (см. изображение справа). Алании существует в двух пространственных формах, которые при наложении не совмещаются одна с другой.

Универсальность второго положения теории строения химических соединений подтверждает существование неорганических изомеров.

Так, первый из синтезов органических веществ - синтез мочевины, проведенный Велером (1828 г.), показал, что изомерны неорганическое вещество - цианат аммония и органическое - мочевина:

Если заменить атом кислорода в мочевине на атом серы, то получится тиомочевина, которая изомерна роданиду аммония, хорошо известному вам реактиву на ионы Fе 3+ . Очевидно, что тиомочевина не дает этой качественной реакции.

Третье положение. Свойства веществ зависят от взаимного влияния атомов в молекулах.

Например, в уксусной кислоте в реакцию со щелочью вступает только один из четырех атомов водорода. На основании этого можно предположить, что только один атом водорода связан с кислородом:

С другой стороны, из структурной формулы уксусной кислоты можно сделать вывод о наличии в ней одного подвижного атома водорода, то есть о ее одноосновности.

Чтобы убедиться в универсальности положения теории строения о зависимости свойств веществ от взаимного влияния атомов в молекулах, которое существует не только у органических, но и у неорганических соединений, сравним свойства атомов водорода в водородных соединениях неметаллов. Они имеют молекулярное строение и в обычных условиях представляют собой газы или летучие жидкости. В зависимости от положения неметалла в Периодической системе Д. И. Менделеева можно выявить закономерность в изменении свойств таких соединений:

Метан не взаимодействует с водой. Отсутствие основных свойств у метана объясняется насыщенностью валентных возможностей атома углерода.

Аммиак проявляет основные свойства. Его молекула способна присоединять к себе ион водорода за счет его притяжения к неподеленной электронной паре атома азота (донорно-акцепторный механизм образования связи).

У фосфина РН3 основные свойства слабо выражены, что связано с радиусом атома фосфора. Он значительно больше радиуса атома азота, поэтому атом фосфора слабее притягивает к себе атом водорода.

В периодах слева направо увеличиваются заряды ядер атомов, уменьшаются радиусы атомов, увеличивается сила отталкивания атома водорода с частичным положительным зарядом §+, а потому кислотные свойства водородных соединений неметаллов усиливаются.

В главных подгруппах сверху вниз увеличиваются радиусы атомов элементов, атомы неметаллов с 5- слабее притягивают атомы водорода с 5+, уменьшается прочность водородных соединений, они легко диссоциируют, а потому их кислотные свойства усиливаются.

Различная способность водородных соединений неметаллов к отщеплению или присоединению катионов водорода в растворах объясняется неодинаковым влиянием, которое оказывает атом неметалла на атомы водорода.

Различным влиянием атомов в молекулах гидроксидов, образованных элементами одного периода, объясняется также изменение их кислотно-основных свойств.

Основные свойства гндроксидов убывают, а кислотные усиливаются, так как увеличивается степень окисления центрального атома, следовательно, растет энергия связи его с атомом кислорода (8-) и отталкивание им атома водорода (8+).

Гидроксид натрия NаОН. Так как у атома водорода радиус очень мал, его сильнее Притягивает к себе атом кислорода и связь между атомами водорода и кислорода будет более прочной, чем между атомами натрия и кислорода. Гидроксид алюминия Аl(0Н)3 проявляет амфотерные свойства.

В хлорной кислоте НСlO 4 атом хлора с относительно большим положительным зарядом прочнее связан с атомом кислорода и сильнее отталкивает от себя атом водорода с 6+. Диссоциация происходит по кислотному типу.

Основные направления развития теории строения химических соединений и ее значение

Во времена А. М. Бутлерова в органической химии широко использовали эмпирические (молекулярные) и структурные формулы. Последние отражают порядок соединения атомов в молекуле согласно их валентности, которая обозначается черточками.

Для простоты записи часто используют сокращенные структурные формулы, в которых черточками обозначают только связи между атомами углерода или углерода и кислорода.

Сокращенные структурные формулы

Затем, по мере развития знаний о природе химической связи и о влиянии электронного строения молекул органических веществ на их свойства, стали пользоваться электронными формулами, в которых ковалентную связь условно обозначают двумя точками. В таких формулах часто показывают направление смещения электронных пар в молекуле.

Именно электронным строением веществ объясняют мезомерный и индукционный эффекты.

Индукционный эффект - смещение электронных пар гамма-связей от одного атома к другому вследствие их разной электроотрицательности. Обозначается (->).

Индукционный эффект атома (или группы атомов) отрицательный (-/), если этот атом имеет большую электроотрицательность (галогены, кислород, азот), притягивает к себе электроны гамма-связи и приобретает при этом частичный отрицательный заряд. Атом (или группа атомов) имеет положительный индукционный эффект (+/), если он отталкивает электроны гамма-связей. Этим свойством обладают некоторые предельные радикалы С2H5). Вспомните правило Марковникова о том, как присоединяется к алкенам (пропену) водород и галоген галогеноводорода и вы поймете, что это правило носит частный характер. Сравните эти два примера уравнений реакций:

[[Теория_строения_химических_соединений_А._М._Бутлерова|]]

В молекулах отдельных веществ проявляются и индукционный, и мезомерный эффекты одновременно. В этом случае они или усиливают друг друга (в альдегидах, карбоновых кислотах), или взаимно ослабляются (в хлорвиниле).

Результатом взаимного влияния атомов в молекулах является перераспределение электронной плотности.

Идею о пространственном направлении химических связей впервые высказали французский химик Ж. А. Ле Бель и голландский химик Я. X. Вант-Гофф в 1874 г. Предположения ученых полностью подтвердила квантовая химия. На свойства веществ значительное влияние оказывает пространственное строение их молекул. Например, мы уже приводили формулы цис- и транс-изомеров бутена-2, которые отличаются по своим свойствам (см. рис. 16).

Средняя энергия связи, которую необходимо разорвать при переходе одной формы в другую, равна примерно 270 кДж/моль; такого большого количества энергии при комнатной температуре нет. Для взаимного перехода форм бутена-2 из одной в другую необходимо одну ковалентную связь разорвать и взамен образовать другую. Иными словами, этот процесс - пример химической реакции, а обе рассмотренные формы бутена-2 представляют собой различные химические соединения.

Вы, очевидно, помните, что важнейшей проблемой при синтезе каучука было получение каучука стереорегулярного строения. Необходимо было создать такой полимер, в котором структурные звенья располагались бы в строгом порядке (натуральный каучук, например, состоит только из цис-звеньев), ведь от этого зависит такое важнейшее свойство каучука, как его эластичность.

Современная органическая химия различает два основных типа изомерии: структурную (изомерию цепи, изомерию положения кратных связей, изомерию гомологических рядов, изомерию положения функциональных групп) и стереоизоме-рию (геометрическую, или цис-транс-изомерию, оптическую, или зеркальную, изомерию).

Итак, вы смогли убедиться в том, что второе положение теории химического строения, четко сформулированное А. М. Бутлеровым, было неполным. С современных позиций это положение требует дополнения:
свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от их:

Химического,

Электронного,

Пространственного строения.

Создание теории строения веществ сыграло важнейшую роль в развитии органической химии. Из науки преимущественно описательной она превращается в науку созидательную, синтезирующую, появилась возможность судить о взаимном влиянии атомов в молекулах различных веществ (см. табл. 10). Теория строения создала предпосылки для объяснения и прогнозирования различных видов изомерии органических молекул, а также направлений и механизмов протекания химических реакций.

На основе этой теории химики-органики создают вещества, которые не только заменяют природные, но по своим свойствам значительно их превосходят. Так, синтетические красители гораздо лучше и дешевле многих природных, например известных в древности ализарина и индиго. В больших количествах производят синтетические каучуки с самыми разнообразными свойствами. Широкое применение находят пластмассы и волокна, изделия из которых используют в технике , быту, медицине, сельском хозяйстве.

Значение теории химического строения А. М. Бутлерова для органической химии можно сравнить со значением Периодического закона и Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева для неорганической химии. Недаром в обеих теориях так много общего в путях их становления, направлениях развития и общенаучном значении. Впрочем, в истории любой другой ведущей научной теории (теории Ч. Дарвина, генетике, квантовой теории и т. д.) можно найти такие общие этапы.

1. Установите параллели между двумя ведущими теориями химии - Периодическим законом и Периодической системой химических элементов Д. И. Менделеева и теорией химического строения органических соединений А. М. Бутлерова по следующим признакам: общее в предпосылках, общее в направлениях их развития, общее в прогностической роли.

2. Какую роль сыграла теория строения химических соединений в становлении Периодического закона?

3. Какие примеры из неорганической химии подтверждают универсальность каждого из положений теории строения химических соединений?

4. Фосфористая кислота Н3РО3 относится к двухосновным кислотам. Предложите ее структурную формулу и рассмотрите взаимное влияние атомов в молекуле этой кислоты.

5. Напишите изомеры, имеющие состав С3Н8O. Назовите их по систематической номенклатуре. Определите виды изомерии.

6. Известны следующие формулы кристаллогидратов хлорида хрома(III): [Сг(Н20)6]Сl3; [Сг(Н20)5Сl]Сl2 Н20; [Сг(Н20)4 * С12]Сl 2Н2О. Как вы назовете описанное явление?

Содержание урока: Теории строения органических соединений: предпосылки создания, основные положения. Химическое строение как порядок соединения и взаимного влияния атомов в молекулах. Гомология, изомерия. Зависимость свойств веществ от химического строения. Основные направления развития теории химического строения. Зависимость появления токсичности у органических соединений от состава и строения их молекул (длина углеродной цепи и степень ее разветвленности, наличие кратных связей, образование циклов и пероксидных мостиков, присутствие атомов галогенов), а также от растворимости и летучести соединения.

Цели урока:

• Организовать деятельность учащихся по ознакомлению и первичному закреплению основных положений теории химического строения.
• Показать учащимся универсальный характер теории химического строения на примере неорганических изомеров и взаимного влияния атомов в неорганических веществах.

Ход урока:

1. Организационный момент.

2. Актуализация знаний учащихся.

1) Что изучает органическая химия?

2) Какие вещества называют изомерами?

3) Какие вещества называют гомологами?

4) Назовите известные вам теории, возникшие в органической химии в начале XIX века.

5) Какими недостатками обладала теория радикалов?

6) Какими недостатками обладала теория типов?

3. Постановка целей и задач урока.

Представления о валентности составили важную часть теории химического строения А.М. Бутлерова в 1861 г.

Периодический закон, сформулированный Д.И. Менделеевым в 1869 г., вскрыл зависимость валентности элемента от его положения в периодической системе.

Оставалось неясным большое многообразие органических веществ, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, но разные свойства. К примеру, было известно около 80 разнообразных веществ, отвечающих составу C 6 H 12 O 2 . Йенс Якоб Берцелиус предложил называть эти вещества изомерами.

Ученые многих стран своими работами подготовили почву для создания теории, объясняющей строение и свойства органических веществ.

На съезде немецких естествоиспытателей и врачей в городе Шпейере был прочитан доклад, называвшийся “Нечто в химическом строении тел”. Автором доклада был профессор Казанского университета Александр Михайлович Бутлеров. Именно это самое “нечто” и составило теорию химического строения, которая легла в основу наших современных представлений о химических соединениях.

Органическая химия получила прочную научную основу, обеспечившую ее стремительное развитие в последующее столетие вплоть до наших дней. Эта теория позволила предсказывать существование новых соединений и их свойства. Понятие о химическом строении позволило объяснить такое загадочное явление, как изомерия.

Основные положения теории химического строения сводятся к следующему:
1. Атомы в молекулах органических веществ соединяются в определенной последовательности согласно их валентности.

2. Свойства веществ определяются качественным, количественным составом, порядком соединения и взаимным влиянием атомов и групп атомов в молекуле.

3. Строение молекул может быть установлено на основе изучения их свойств.

Рассмотрим эти положения более подробно. Молекулы органических веществ содержат атомы углерода (валентность IV), водорода (валентность I), кислорода (валентность II), азота (валентность III). Каждый атом углерода в молекулах органических веществ образует четыре химические связи с другими атомами, при этом атомы углерода могут соединяться в цепи и кольца. На основании первого положения теории химического строения мы будем составлять структурные формулы органических веществ. Например, установлено, что метан имеет состав СН 4 . Учитывая валентности атомов углерода и водорода можно предложить только одну структурную формулу метана:

Химическое строение других органических веществ может быть описано следующими формулами:

этиловый спирт

Второе положение теории химического строения описывает известную нам взаимосвязь: состав – строение – свойства. Посмотрим проявление этой закономерности на примере органических веществ.

Этан и этиловый спирт имеют разный качественный состав. Молекула спирта в отличие от этана содержит атом кислорода. Как это скажется на свойствах?

Введение в молекулу атома кислорода резко меняет физические свойства вещества. Это подтверждает зависимость свойств от качественного состава.

Сравним состав и строение углеводородов метана, этана, пропана и бутана.

Метан, этан, пропан и бутан имеют одинаковый качественный состав, но разный количественный (число атомов каждого элемента). Согласно второму положению теории химического строения они должны обладать различными свойствами.

Как видно из таблицы, с увеличением числа атомов углерода в молекуле происходит повышение температур кипения и плавления, что подтверждает зависимость свойств от количественного состава молекул.

Молекулярной формуле С 4 Н 10 соответствует не только бутан, но и его изомер изобутан:

Изомеры имеют одинаковый качественный (атомы углерода и водорода) и количественный (4 атома углерода и десять атомов водорода) состав, но отличаются друг от друга порядком соединения атомов (химическим строением). Посмотрим как различие в строении изомеров скажется на их свойствах.

Углеводород разветвленного строения (изобутан) имеет более высокие температуры кипения и плавления, чем углеводород нормального строения (бутан). Это можно объяснить более близким расположением молекул друг к другу в бутане, что повышает силы межмолекулярного притяжения и, следовательно, требует больших затрат энергии для их отрыва.

Третье положение теории химического строения показывает обратную связь состава, строения и свойств веществ: состав – строение – свойства. Рассмотрим это на примере соединений состава С 2 Н 6 О.

Представим, что у нас имеются образцы двух веществ с одинаковой молекулярной формулой С 2 Н 6 О, которая была определена в ходе качественного и количественного анализа. Но как узнать химическое строение этих веществ? Ответить на этот вопрос поможет изучение их физических и химических свойств. При взаимодействии первого вещества с металлическим натрием реакция не идет, а второе – активно с ним взаимодействует с выделением водорода. Определим количественное отношение веществ в реакции. Для этого к известной массе второго вещества прибавим определенную массу натрия. Измерим объем водорода. Вычислим количества веществ. При этом окажется, что из двух моль исследуемого вещества выделяется один моль водорода. Следовательно, каждая молекула этого вещества является источником одного атома водорода. Какой вывод можно сделать? Только один атом водорода отличается по свойствам и значит строением (с какими атомами связан) от всех остальных. Учитывая валентность атомов углерода, водорода и кислорода для данного вещества может быть предложена только одна формула:

Для первого вещества может быть предложена формула, в которой все атомы водорода имеют одинаковое строение и свойства:

Аналогичный результат можно получить и при изучении физических свойств этих веществ.

Таким образом, на основании изучения свойств веществ можно сделать вывод о его химическом строении.

Значение теории химического строения трудно переоценить. Она вооружила химиков научной основой для изучения строения и свойств органических веществ. Подобное значение имеет и Периодический закон, сформулированный Д.И. Менделеевым. Теория строения обобщила все научные взгляды, сложившиеся в химии того времени. Ученые смогли объяснить поведение органических веществ в ходе химических реакций. На основе теории А.М. Бутлеров предсказал существование изомеров некоторых веществ, которые позднее были получены. Так же как и Периодический закон, теория химического строения получила свое дальнейшее развитие после становления теории строения атома, химической связи и стереохимии.

К первой половине XIX века в органической химии был накоплен громадный фактический материал, дальнейшее изучение которого тормозилось отсутствием какой-либо систематизирующей основы. Начиная с 20-х годов XIX века стали появляться сменяющие друг друга теории, претендующие на обобщенное описание строения органических соединений. Одной из них была теория типов, разработанная в х годах французским ученым Ш. Жераром. Согласно этой теории, все органические соединения рассматривались как производные простейших неорганических веществ, принятых за типы.Ш. Жераром

Незадолго до появления теории строения А. М. Бутлерова немецким химиком Ф.А. Кекуле (1857) была разработана применительно к органическим соединениям теория валентности, установившая такие факты, как четырехвалентность атома углерода и его способность образовывать углеродные цепи за счет соединения с атомами углерода.А. М. БутлероваФ.А. Кекуле

Теоретические разработки добутлеровского периода внесли определенный вклад в познание строения органических соединений. Но ни одна из ранних теорий не была всеобщей. И лишь А.М. Бутлерову удалось создать такую логически завершенную теорию строения, которая и по сей день служит научной основой органической химии. Теория строения А.М. Бутлерова базируется на материалистическом подходе к реальной молекуле и исходит из возможности познания ее строения экспериментальным путем. А.М. Бутлеров при установлении строения веществ придавал основополагающее значение химическим реакциям. Теория строения А.М. Бутлерова не только объясняла уже известные факты, ее научное значение заключалось в прогнозировании существования новых органических соединений.А.М. Бутлерову А.М. Бутлерова А.М. БутлеровА.М. Бутлерова

Изомеры - это вещества, которые имеют одинаковую молекулярную формулу, но различное химическое строение, а поэтому обладают разными свойствами. Подлинное объяснение изомерия получила лишь во второй половине 19 в на основе теории химического строения А.М. Бутлерова (структурная изомерия) и стереохимического учения Я. Г. Вант-Гоффа (пространственная изомерия).Я. Г. Вант-Гоффа

ФормулаНазвание Число изомеров CH 4 метан1 C4H6C4H6 этан1 C3H8C3H8 пропан1 C 4 H 10 бутан2 C 5 H 12 пентан3 C 6 H 14 гексан5 C 7 H 16 гептан9 C 8 H 18 октан18 C 9 H 20 нонан35 C 10 H 22 декан75 C 11 H 24 ундекан159 C 12 H 26 додекан355 C 13 H 28 тридекан802 C 14 H 30 тетрадекан1 858 C 15 H 32 пентадекан4 347 C 20 H 42 эйкозан C 25 H 52 пентакозан C 30 H 62 триаконтан C 40 H 82 тетраконтан

Структурными называют изомеры, отвечающие различным структурным формулам органических соединений (с разным порядком соединения атомов). Пространственные изомеры имеют одинаковые заместители у каждого атома углерода и отличаются лишь их взаимным расположением в пространстве.

Пространственные изомеры (стереоизомеры). Стереоизомеры можно разделить на два типа: геометрические изомеры и оптические изомеры. Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойную связь или цикл. В таких молекулах часто возможно провести условную плоскость таким образом, что заместители у различных атомов углерода могут оказаться по одну сторону (цис-) или по разные стороны (транс-) от этой плоскости. Если изменение ориентации этих заместителей относительно плоскости возможно только за счет разрыва одной из химических связей, то говорят о наличии геометрических изомеров. Геометрические изомеры отличаются своими физическими и химическими свойствами.

Открыт новый способ получения оптических изомеров органических молекул Когда Алиса оказалась в собственной, но «зазеркальной» комнате, то удивилась: комната вроде похожа, но всё же совсем другая. Точно так же различаются и зеркальные изомеры химических молекул: внешне похожи, но ведут себя по-разному. Важнейшей областью органической химии является разделение и синтез этих зеркальных вариантов. (Иллюстрация Джона Тенниела к книге Льюиса Кэрролла «Алиса в Зазеркалье»)

Американские ученые научились получать оптические изомеры соединений на основе альдегидов, осуществив наконец важную реакцию, над которой химики работали многие годы. В эксперименте они объединили два катализатора, работающие по разным принципам. В результате совместного действия этих катализаторов образуются две активных органических молекулы, которые объединяются в требуемое вещество. На примере этой реакции показана возможность синтеза целого класса биологически важных органических соединений.

Сейчас известно уже не менее 130 реакций органического синтеза, в которых получаются более или менее чистые хиральные изомеры. Если сам катализатор обладает хиральными свойствами, то из оптически неактивного субстрата получится оптически активный продукт. Это правило было выведено еще в начале XX века и остается базовым и на сегодняшний день. Принцип выборочного действия катализатора по отношению к оптическим изомерам похож на рукопожатие: катализатору «удобно» связываться только с одним из хиральных изомеров, поэтому и катализируется предпочтительно только одна из реакций. Кстати, термин «хиральный» произошел от греческого chéir рука.

Химическая природа органических соединений, свойства, отличающие их от соединений неорганических, а также их многообразие нашли объяснение в сформулированной Бутлеровым в 1861 г. теории химического строения (см. § 38).

Согласно этой теории, свойства соединений определяются их качественным и количественным составом, химическим строением, т. е. последовательным порядком соединения между собой образующих молекулу атомов, и их взаимным влиянием. Теория строения органических соединений, развитая и дополненная новейшими воззрениями в области химии и физики атомов и молекул, особенно представлениями о пространственной структуре молекул, о природе химических связей и о характере взаимного влияния атомов, составляет теоретическую основу органической химии.

В современной теории строения органических соединений основными являются следующие положения.

1. Все особенности органических соединений определяются, прежде всего, свойствами элемента углерода.

В соответствии с местом, которое углерод занимает в периодической системе, во внешнем электронном слое его атома (-оболочка) имеются четыре электрона. Он не проявляет выраженной склонности отдавать или присоединять электроны, занимает в этом отношении промежуточное положение между металлами и неметаллами и характеризуется резко выраженной способностью образовывать ковалентные связи. Структура внешнего электронного слоя атома углерода может быть представлена следующими схемами:

Возбужденный атом углерода может участвовать в образовании четырех ковалентных связей. Поэтому в подавляющем большинстве своих соединений углерод проявляет ковалентность, равную четырем.

Так, простейшее органическое соединение углеводород метан имеет состав . Строение его можно изобразить структурой (а) или электронно-структурной (или электронной) (б) формулами:

Электронная формула показывает, что атом углерода в молекуле метана имеет устойчивую восьмиэлектронную внешнюю оболочку (электронный октет), а атомы водорода - устойчивую двухэлектронную оболочку (электронный дублет).

Все четыре ковалентных связи углерода в метане (и в других подобных соединениях) равноценны и симметрично направлены в пространстве. Атом углерода находится как бы в центре тетраэдра (правильной четырехгранной пирамиды), а четыре соединенных с ним атома (в случае метана - четыре атома вершинах тетраэдра (рис. 120). Углы между направлениями любой пары связей (валентные углы углерода) одинаковы и составляют 109° 28".

Это объясняется тем, что в атоме углерода, когда он образует ковалентные связи с четырьмя другими атомами, из одной s- и трех р-орбиталей в результате -гибридизации образуются четыре симметрично расположенные в пространстве гибридные -орбитали, вытянутые в направлении к вершинам тетраэдра.

Рис. 120. Тетраэдрическая модель молекулы метана.

Рис. 121. Схема образования -связей в молекуле метана.

В результате перекрывания -гибридных электронных облаков углерода с электронными облаками других атомов (в метане с шаровыми облаками -электронов атомов водорода) образуются четыре тетраэдрически направленные ковалентные -связи (рис. 121; см. также стр. 131).

Тетраэдрическое строение молекулы метана наглядно выражается ее пространственными моделями - шариковой (рис. 122) или сегментовой (рис. 123). Белые шарики (сегменты) изображают атомы водорода, черные - углерода. Шариковая модель характеризует лишь взаимное пространственное расположение атомов, сегментовая - дает, кроме того, представление об относительных межатомных расстояниях (расстояниях между ядрами . Как показано на рис. 122, структурная формула метана может рассматриваться как проекция его пространственной модели на плоскость чертежа.

2. Исключительным свойством углерода, обусловливающим многообразие органических соединений, является способность его атомов соединяться прочными ковалентными связями друг с другом, образуя углеродные цепи практически неограниченной длины

Валентности атомов углерода, не пошедшие на взаимное соединение, используются для присоединения других атомов или групп (в углеводородах - для присоединения водорода).

Так, углеводороды этан и пропан содержат цепи соответственно из двух и трех атомов углерода.

Рис. 122. Шариковая модель молекулы метана.

Рис. 123. Сегментовая модель молекулы метана.

Строение их выражают следующие структурные и электронные формулы:

Известны соединения, содержащие в цепях сотни и более атомов углерода.

Наращивание углеродной цепи на один атом углерода ведет к увеличению состава на группу . Такое количественное изменение состава приводит к новому соединению, обладающему несколько иными свойствами, т. е. уже качественно отличающемуся от исходного соединения; однако общий характер соединений сохраняется. Так, кроме углеводородов метана , этана , пропана существуют бутан , пентан и т. д. Таким образом, в огромном многообразии органических веществ могут быть выделены ряды однотипных соединений, в которых каждый последующий член отличается от предыдущего на группу . Такие ряды называют гомологическими рядами, их члены по отношению друг к другу являются гомологами, а существование таких рядов называется явлением гомологии.

Следовательно, углеводороды метан, этап, пропан, бутан и т. д. - гомологи одного и того же ряда, который называют рядом предельных, или насыщенных, углеводородов (алканов) или, по первому представителю, - рядом метана.

Вследствие тетраэдрической направленности связей углерода, его атомы, входящие в цепь, располагаются не на прямой, а зигзагообразно, причем, благодаря возможности вращения атомов вокруг оси связи, цепь в пространстве может принимать различные формы (конформации):

Такая структура цепей дает возможность сближаться концевым (б) или другим не смежным атомам углерода (в); в результате возникновения связи между этими атомами углеродные цепи могут замыкаться в кольца (циклы), например:

Таким образом, многообразие органических соединений определяется и тем, что при одинаковом числе атомов углерода в молекуле возможны соединения с открытой, незамкнутой цепью углеродных атомов, а также вещества, молекулы которых содержат циклы (циклические соединения).

3. Ковалентные связи между атомами углерода, образованные одной парой обобщенных электронов, называют простыми (или ординарными) связями.

Связь между атомами углерода может осуществляться не одной, а двумя или тремя общими парами электронов. Тогда получаются цепи с кратными - двойными или тройными связями; эти связи можно изобразить следующим образом:

Простейшие соединения, содержащие кратные связи, - углеводороды этилен (с двойной связью) и ацетилен (с тройной связью):

Углеводороды с кратными связями называются непредельными или ненасыщенными. Этилен и ацетилен - первые представители двух гомологических рядов - этиленовых и ацетиленовых углеводородов.

Рис. 124. Схема образования -связей в молекуле этана.

Простая ковалентная связь (или С: С), образованная перекрыванием двух -гибридных электронных облаков по линии, соединяющей центры атомов (по оси связи), как, например, в этане (рис. 124), представляет собой -связь (см. § 42). Связи также являются -связями - они образуются перекрыванием по оси связи -гибридного облака атома С и шарового облака -электрона атома Н.

Природа кратных углерод-углеродных связей несколько иная. Так, в молекуле этилена при образовании двойной ковалентной связи (или ) в каждом из атомов углерода в гибридизации участвует одна -орбиталь и только две р-орбнтали (-гибридизация); одна из р-орбиталей каждого атома С не гибридизуется. В результате образуются три -гибридных электронных облака, которые участвуют в образовании трех -связей. Всего в молекуле этилена пять связей (четыре и одна ); все они расположены в одной плоскости под углами около 120° друг к другу (рис. 125).

Таким образом, одна из электронных пар в связи осуществляет -связь, а вторая - образуется р-электронами, не участвующими в гибридизации; их облака сохраняют форму объемной восьмерки , ориентированы перпендикулярно к плоскости, в которой расположены -связи, и перекрываются над и под этой плоскостью (рис. 126), образуя -связь (см. § 42).

Рис. 125. Схема образования -связей в молекуле этилена.

Рис. 126. Схема образования -связи в молекуле этилена.

Следовательно, двойная связь С = С представляет собой сочетание одной и одной -связей.

Тройная связь (или ) является сочетанием одной -связи и двух -связей. Например, при образовании молекулы ацетилена в каждом из атомов углерода в гибридизации участвует одна -орбнталь и только одна р-орбиталь (-гибридизация); в результате образуются два -гибридных электронных облака, участвующих в образовании двух -связей. Облака двух р-электронов каждого атома С не гибридизуются, сохраняют свою конфигурацию и участвуют в образовании двух -связей. Таким образом, в ацетилене всего три -связи (одна и две ), направленные вдоль одной прямой, и две -связи, ориентированные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 127).

Кратные (т. е. двойные и тройные) связи при реакциях легко превращаются в простые; тройная вначале переходит в двойную, а последняя - в простую. Это обусловлено их высокой реакционной способностью и имеет место при присоединении каких-либо атомов к паре атомов углерода, связанных кратной связью.

Переход кратных связей в простые объясняется тем, что обычно -связи обладают меньшей прочностью и поэтому большей лабильностью по сравнению с -связями. При образовании -связей р-электронные облака с параллельными осями перекрываются в значительно меньшей степени, чем электронные облака, перекрывающиеся по оси связи (т. е. гибридные, -электронные или ориентированные вдоль оси связи р-электронные облака).

Рис. 127. Схема образования -связей в молекуле ацетилена.

Рис. 128. Модели молекулы этилена: а - шариковая; б - сегментовая.

Кратные связи прочнее простых. Так, энергия разрыва связи составляет , связи , а связи только .

Из сказанного следует, что в формулах две черточки из трех в связи и одна черточка из двух в связи выражают связи менее прочные, чем простая связь .

На рис. 128 и 129 представлены шариковые и сегментовые пространственные модели соединений с двойной (этилен) и с тройной (ацетилен) связями.

4. Теория строения объяснила многочисленные случаи изомерии органических соединений.

Цепи из атомов углерода могут быть неразветвленными или разветвленными:

Так, состав имеют три предельных углеводорода (пентана) с различным строением цепей - один с неразветвленной цепью (нормального строения) и два с разветвленной (изостроения):

Состав имеют три непредельных углеводорода два нормального строения, но изомерные по положению двойной связи и один - изостроения:

Рис. 129. Модели молекулы ацетилена: а шариковая; б - сегментовая.

Этим непредельным соединениям изомерны два циклических углеводорода, также имеющие состав и изомерные друг другу по величине цикла:

При одном и том же составе соединения могут различаться по строению вследствие различного положения в углеродной цепи и других, не углеродных, атомов, например:

Изомерия может быть обусловлена не только различным порядком соединения атомов. Известно несколько видов пространственной изомерии (стереоизометрии), заключающейся в том, что соответствующие изомеры (стереоизомеры) при одинаковом составе и порядке соединения атомов отличаются различным расположением атомов (или групп атомов) в пространстве.

Так, если в соединении имеется атом углерода, связанный с четырьмя разными атомами или группами атомов (асимметрический атом), то возможны две пространственно-изомерные формы такого соединения. На рис. 130 представлены две тетраэдрические модели молочной кислоты , в которых асимметрический атом углерода (он в формуле помечен звездочкой) находится в центре тетраэдра. Нетрудно заметить, что эти модели невозможно совместить в пространстве: они построены зеркально и отображают пространственную конфигурацию молекул двух различных веществ (в данном примере молочных кислот), отличающихся некоторыми физическими, а главным образом, биологическими свойствами. Такая изомерия называется зеркальной стереоизомерией, а соответствующие изомеры - зеркальными изомерами.

Рис. 130. Тетраэдрические модели молекул зеркальных изомеров молочной кислоты.

Различие в пространственном строении зеркальных изомеров может быть представлено и при помощи структурных формул, в которых показано различное расположение атомных групп при асимметрическом атоме; например, для приведенных на рис. 130 зеркальных изомеров молочной кислоты:

Как уже указано, атомы углерода; соединенные двойной связью, лежат в одной плоскости с четырьмя связями, соединяющими их с другими атомами; углы между направлениями этих связей приблизительно одинаковы (рис. 126). Когда с каждым из атомов углерода при двойной связи соединены различные атомы или группы, возможна так называемая геометрическая стереоизомерия, или цис-транс-изомерия. Примером могут служить пространственные геометрические изомеры дихлорэтилена

В молекулах одного изомера атомы хлора расположены по одну сторону двойной связи, а в молекулах другого - по разные стороны. Первая конфигурация называется цис-, вторая - транс-конфигурацией. Геометрические изомеры отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам.

Существование их обусловлено тем, что двойная связь исключает возможность свободного вращения соединенных атомов вокруг оси связи (такое вращение требует разрыва -связи; см. рис. 126).

5. Взаимное влияние в молекулах органических веществ проявляют прежде всего атомы, непосредственно связанные друг с другом. В этом случае оно определяется характером химической связи между ними, степенью различия в их относительной электроотрицательности и, следовательно, степенью полярности связи.

Например, если судить по суммарным формулам, то в молекуле метана и в молекуле метилового спирта все четыре атома водорода должны обладать одинаковыми свойствами. Но, как будет показано дальше, в метиловом спирте один из атомов водорода способен замещаться щелочным металлом, тогда как в метане атомы водорода такой способности не проявляют. Это объясняется тем, что в спирте атом водорода непосредственно связан не с углеродом, а с кислородом

В приведенных структурных формулах стрелками на черточках связей условно показано смещение пар электронов, образующих ковалентную связь, вследствие различной электроотрицательности, атомов. В метане такое смещение в связи невелико, поскольку электроотрицательность углерода (2,5) лишь незначительно превышает электроотрицательность водорода табл. 6, стр. 118). При этом молекула метана симметрична. В молекуле же спирта связь значительно поляризована, поскольку кислород (электроотрицательность 3,5) гораздо больше оттягивает на себя электронную пару; поэтому атом водорода, соединенный с атомом кислорода, приобретает большую подвижность, т. е. легче отрывается в виде протона.

В органических молекулах имеет значение также взаимное влияние атомов, не связанных друг с другом непосредственно. Так, в метиловом спирте под влиянием кислорода увеличивается реакционная способность не только атома водорода, связанного с кислородом, но и атомов водорода, непосредственно с кислородом не связанных, а соединенных с углеродом. Благодаря этому метиловый спирт довольно легко окисляется, тогда как метан относительно устойчив к действию окислителей. Это объясняется тем, что кислород гидроксильной группы значительно оттягивает на себя пару электронов в связи , соединяющей его с углеродом, электроотрицательность которого меньше.

В результате эффектнвный заряд атома углерода становится более положительным, что вызывает дополнительное смещение пар электронов также и в связях в метиловом спирте, сравни» тельно с теми же связями в молекуле метана. При действии окислителей атомы Н, связанные с тем же атомом углерода, с которым связана группа ОН, значительно легче, чем в углеводородах, отрываются и соединяются с кислородом, образуя воду. При этом атом углерода, связанный с группой ОН, подвергается дальнейшему окислению (см. § 171).

Взаимное влияние атомов, непосредственно друг с другом не связанных, может передаваться на значительное расстояние по цепи атомов углерода и объясняется смещением плотности электронных облаков во всей молекуле под влиянием имеющихся в ней различных по электроотрицательности атомов или групп. Взаимное влияние может передаваться и через пространство, окружающее молекулу, - в результате перекрывания электронных облаков сближающихся атомов.